チーグラー ナッタ 触媒。 JP2015535540A

高分子化学 立体規則性

チーグラー ナッタ 触媒

チーグラー・ナッタ触媒(—しょくばい、Ziegler-Natta catalyst)は、のに用いる。 ツィーグラー・ナッタ触媒とも言う。 通常、またはをや [-Al CH 3 O-] n, MAO のようなと混合し調製する。 や、、、等の重合や、-のに用いられる。 、のにおいて、科学者(Karl Ziegler)がそれまで高圧が必要だったエチレンの重合反応の研究中に四塩化チタンを用いて発見した。 この触媒によって、エチレンの常圧重合が可能になった。 その後、のの(Giulio Natta)が、三塩化チタンを用いることによって、それまで重合が困難と考えられていたプロピレンの重合に成功した。 二人は、これらの業績により、揃ってを受賞した(ただし、ツィーグラーがナッタの改良を軽視して、業績を全面的に自分に帰するよう求める発言を行ったため、二人の関係は険悪であったと言われている)。 重合触媒として石油化学工業に多大な功績があったばかりでなく、その反応機構の研究からはが盛んになるきっかけを与えた。 関連項目 [ ]•

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ポリエチレンの作り方

チーグラー ナッタ 触媒

ポリプロピレン( polypropylene、略称 PP)とは、をさせたである。 ポリプロピレンはの中で、最高のを誇り、さらに比較的、強度が高く、耐薬品 、を含む 性に優れ、が最も小さくて水に浮かぶ上に、吸湿性が無いといった特長を有している。 しかし、染色することが困難であり、さらにが低い為、ファッション性の高い服地の繊維用途には向かない。 工業的に製造が可能であり、文具、紙幣、自動車部品、包装材料、繊維製品、プラスチック部品、種々の容器、実験器具 、スピーカーのコーン など幅広い用途を持っている。 2011年の全世界の生産能力、生産実績、総需要は、おのおの62,052千トン、50,764千トン、49,366千トンであった。 一方、2012年の日本国内総需要は、2,297,562トンであった。 同年の生産・輸入・輸出は、おのおの2,390,256トン 415,809百万円 、302,133トン 51,258百万円 、308,229トン 41,035百万円 であった。 アイソタクチック 上 とシンジオタクチック 下 ポリプロピレンのは、ポリプロピレンの構造と物性を理解する上で非常に重要な概念である。 隣り合う(右の図中のCH 3)の相対的配置が、最終ポリマーの結晶形成に強く影響を与える。 なぜなら、各メチル基が空間配座を決めるからである。 立体規則性の違いにより、アイソタクチック 、、の立体規則性(タクティシティー)の異なったポリプロピレンが合成される。 アイソタクチックとは、が同じ絶対配置を持つような構造である。 具体的には、側鎖のメチル基が全て同じ方向を向いていて、かつ、プロピレンが頭-尾結合している構造である。 一方、とは、不斉炭素の絶対配置が交互に並ぶ構造である。 絶対配置がランダムな構造をと言う。 なお、アタクチックポリマーは通常、結晶化しない。 大部分の工業的に入手可能なポリプロピレンは、結晶性のアイソタクチックポリマーを主成分とし、0. 5%から2%程度のアタクチックポリマーを含んでいる。 アタクチックポリマーは、などの有機溶媒に可溶なので、この性質を用いて市販のポリプロピンから分離することが可能である。 タクティシティーは、 13C-MNR(C13 Nuclear Magnetic Resonance: )を用いて、メチル基のシン配置(隣り合うメチル基が同側)と、トランス配置(隣り合うメチル基が反対側)の分率を測定することにより得られる。 結晶構造 [ ] アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンは、性の樹脂である。 通常工業的に用いられる加工条件では、発現しない。 スメクチック晶は、工業的には、フィルム成形での急冷によって現れる。 共重合 [ ] ポリプロピレンは、コモノマー(主として)とのの形態において3種に分類される。 すなわち、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーである。 ホモポリマー [ ] ホモポリマーは、だけによる単独の重合体である。 プロピレンととしてののみを用いて重合する。 上述の立体規則性の他、分子の1次構造の違いは、末端のメチル基の挿入による違いにより、n-ブチル基あるいはi-プロピル基になる。 により得られるポリマーでは、2,1挿入や1,3挿入により見かけ上エチレンが共重合された構造となる。 一方で、平衡融点は、187. なお、融点は、タクティシティーが高いほど、つまり、ポリマーの分子構造が立体的に規則的であるほど上昇する。 ランダムコポリマー [ ] ランダムコポリマーは、エチレンを通常は4. 5重量パーセント以下の割合で、共重合体中に含有する。 エチレンに加えても共重合した3元共重合体(ターポリマー)も工業的に合成可能である。 また、プロピレンとブテン-1の2元共重合体(エチレンを含まないコポリマー)も工業的に合成可能である。 「ランダム」とは、統計的にランダムであるということを必ずしも意味しない。 エチレンのポリプロピレン主鎖中の分布 ランダムネス は、共重合反応をさせる際に用いる触媒の種類によって異なる。 必ずしも全ての分子量分画において、エチレンの分率が等しいという訳ではなく、低分子量鎖と高分子量鎖では、エチレンの含有率が異なっている。 すなわち、エチレン含有量に分布 共重合組成分布 が存在する。 を用いて得られるポリマーは、固体触媒を用いた場合より共重合組成分布が狭く、均一である。 ランダムコポリマーは、ホモポリマーより結晶性が低く、比較的透明で、に優れ柔軟なポリマーである。 ただランダムコポリマーの透明性は、やなどのほど透明ではない。 コモノマー 共重合されるモノマー の含有率が多いほど融点が低くなる。 ブロックコポリマー [ ] ブロックコポリマーは、インパクトコポリマー、 heterophasic copolymer とも呼ばれる。 これは、ホモポリマーの重合に続き、後続の反応槽でエチレンが共重合された、エチレン-プロピレン重合体を含有する組成物を意味する。 ブロックコポリマーは、ホモポリマーの「海」の中にエチレン-プロピレン重合体の「島」が点在した構造 海島構造 をしている。 この「海島構造」は、エチレン-プロピレン重合体のエチレン分率・分子量、および、ホモポリマーの分子量により制御可能である。 ポリプロピレンにおける「ブロック」の語は、特に断りのない限り通常の「」を意味しない。 すなわち、ホモポリプロピレン連鎖とエチレン-プロピレン共重合体連鎖が化学的に結合されていることを意味しない。 エチレン-プロピレン共重合体の含有率を40 - 50重量パーセントあるいはそれ以上に高くしたブロックコポリマーを、リアクターメイドTPO あるいは、リアクターTPOまたは、単にTPOと呼ぶことがある。 ブロックコポリマーはホモポリマーより耐衝撃性に優れる。 ホモポリマーより透明性に劣る。 平均分子量 [ ] ポリプロピレンの単独重合体(ホモポリマー)と共重合体(コポリマー)いずれも、その平均分子量は、として作用するの濃度によって制御される。 ただし、同じ水素濃度であっても、反応に使用した触媒によって水素の応答が異なるため、同じ分子量を与えるとは限らない。 ポリプロピレンの平均分子量は、MFRや粘度を指標に知ることができる。 MFR [ ] MFR Melt Flow Rate: が、ポリプロピレンの平均分子量の指標として用いられる。 MFRが高いほど平均分子量が小さい。 またMFRは、溶融した原材料が成型時に、どの程度良く流れるかを表すのにも役立つ。 MFRの高いポリプロピレンは、への充填が容易なため、に適している一方で、耐衝撃性などの物性が低下する欠点が出てくる。 逆にMFRの低いポリプロピレンは、押出機のダイから出た溶融樹脂が垂れにくいため、に適している。 固有粘度 [ ] ポリプロピレンの平均分子量のより基本的な指標は、 IV: Intrinsic Viscosity であり、ポリプロピレンの粘度は、通常は デカヒドロナフタレン または テトラヒドロナフタレン 溶媒中で測定される。 分子量分布 [ ] ポリプロピレンにとっては、分子量分布も重要な指標である。 ポリプロピレンの分子量分布は、GPC Gel Permeation Chromatography: を用いて測定される。 分子量分布が広いと射出成型品の剛性は、分子鎖のにより向上するが、「そり」は増大する傾向にある。 分子量分布を制御する方法は、主として3つの手法がある。 1つ目は、2つ以上の重合槽または重合領域を用い、異なった重合条件を適用することにより分量分布を広げる方法。 2つ目は、広いまたは狭い分子量分布を与える特性を持った触媒を用いて重合する方法。 3つ目は、を用いてポリプロピレンの分子切断を行うことによって、分子量分布を狭くする方法である。 いずれの手法も、工業的に広く用いられている。 化学的性質 [ ] 耐薬品性 [ ] ポリプロピレンは、、、沸騰した水、など、多くの薬品に対して侵されないという優れた耐薬品性を有している。 劣化 [ ] 酸化劣化 [ ] 重合されたままの何も添加されていないポリプロピレンは、空気中のによりされやすい。 ポリプロピレンの3級炭素上に発生しやすいは、さらに酸素と反応してを生成し、連鎖的に劣化反応が起こる。 温度が上昇すると、さらに酸化が起こりやすくなるため、ポリプロピレンを高温に曝す必要のある成型時に、この酸化劣化が特に問題となる。 よって、酸化劣化を防ぐために、ポリプロピレンには一般に抗酸化剤が添加される。 すなわち、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、フォスファイト、チオ化合物を添加することで、ポリプロピレンを安定化できる。 紫外線による劣化 [ ] 屋外の使用においては、に含まれる UV 照射による分子鎖の切断による劣化が避けられない。 このような用途にはUV吸収剤 やベンゾトリアゾールなど が必ず添加される。 のような黒色顔料もUV吸収剤として作用する 自動車用バンパー基材などではすでに広く用いられている)。 しかし、いずれも完全に紫外線による劣化を防げるわけではなく、ポリプロピレンは紫外線に当たり続けると、他の樹脂プラスチックと同様、いずれ劣化する。 表面特性 [ ] ポリプロピレンはが低いため、接着性、印刷性に劣る。 印刷する場合には、表面処理 処理 などを行った後、印刷を行う。 電気的・光学的性質 [ ] ポリプロピレンは、基本的にのポリマーである。 は、2. 2-2. 6である。 結晶部と非晶部のの違いによりポリプロピレンは、半透明になる。 系の透明化の添加によりサイズを小さくし、透明度を上げることが可能である。 また、二軸延伸により透明化することができる。 歴史 [ ] 1950年代の初期には、TiCl 4 とAlR 3 トリアルキルアルミニウム の混合物 反応してTiCl 3 を形成する が、の重合反応の際に、最適な触媒となることを発見した。 しかし、このような触媒はアタクチック生成物が多かったため、の重合反応の触媒としては、使用できなかった。 にとカール・レーン は、TiCl 3 とAlR 2Cl ジアルキル塩化アルミニウム の混合物が、高活性なアイソタクチックポリプロピレンを与えることを発見した。 そしてに、イタリアの ()社 後の ()社 がポリプロピレンの商業生産を開始した。 しかし、この触媒を用いた場合、製品に含まれている触媒の残渣が腐食性を持っているという問題があるため、触媒の残渣を除去するために、洗浄処理(脱灰処理)が必要であった。 には、高沸点 ジブチルエーテル の存在下で粉砕したTiCl 3の混合物からなる新触媒を開発した。 エーテルは、として作用し、TiCl 3の好ましくない活性点を不活性化した。 アタクチック成分の除去の問題を解決した。 1975年には、TiCl 3とほぼと同等の結晶構造を持つ担体である、MgCl 2 担持TiCl 4を基礎とする新触媒が開発された。 1981年になって、安息香酸エステルにかわりを添加した触媒が開発された。 合成 [ ] ポリプロピレンは、プロピレンのに結合している水素が高い反応性を示すため、によって高重合度の重合体をすることはできない。 ラジカル重合によって得られるポリプロピレンは、重合度が低いアタクチックなポリプロピレンになってしまう。 は、固体触媒表面でプロピレンモノマーの挿入を規制するアイソタクチックな活性点を有する。 現在、最も広く用いられているチーグラー・ナッタ触媒は、 内部ドナー としてを用いたMgCl 2担持TiCl 4を基礎とする物である。 第2のルイス塩基 外部ドナー として、アルコキシシラン化合物を添加し、化合物 一般的には、 の存在下でプロピレンを重合する。 なお、チーグラー・ナッタ触媒は、複数種の活性点を有するためマルチサイト触媒と呼ばれる。 は、 Zr 、 Hf などのに配位したと、MAO メチルアルミノキサン から構成される。 の分子構造によりアイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックにポリプロピレンを与える。 MAOに代わり、ボレート化合物やなどの鉱物も使用される。 メタロセン触媒は、単一種の活性点を有するためシングルサイト触媒と呼ばれる。 製造とプロセス技術 [ ] 規模 [ ] ポリプロピレン製造プラントの規模は、年産4万トンから55万トン程度である。 近年の新設プラントにおいては、年産20万トンから30万トン以上の規模が一般的である。 製造条件 [ ] ポリプロピレンの合成原料には、純度99. 5重量パーセント以上のポリマーグレードのプロピレン(PGP, Polymer Grade Propylene)が用いられる。 なお、、酸素、、は、となるので、一定量以上含有してはならない。 最適な圧力と温度は、製造プロセス、製造銘柄に依存する。 ポリプロピレンの重合反応はであるので、熱交換器、冷却ジャケット、モノマーフィードなどを用いて除熱される。 未反応のプロピレンは、分離・除去され、系内でリサイクルされる。 分離されたポリプロピレン粉体は、触媒の失活工程、乾燥工程を経て、安定剤などのが添加された後に、押出機でにされる。 プロセス技術 [ ] 以下のポリプロピレンの製造プロセス技術が、ライセンスされている。 これらは、バルク 液化プロピレンを溶媒とする 、気相またはそれらの組み合わせであり、プロピレン以外の溶媒を必要としないプロセスである。 () INEOS Technologies - Innovene PP• () ExxonMobil Chemical• - 気相法技術• () - UNIPOL PP• - Horizone PP• ()(Borealis AG)- Borstar PP• - Hypol• ()(LyondellBasell Industries)- Spheripol およびSpherizone• ルーマス・ノボレン・テクノロジー(Lummus Novolen Technology GmbH)- Novolene 全世界で稼働中のほとんどのプラントは、以上のいずれかのプロセスでポリプロピレンを生産している。 いずれのプロセスも無脱灰 触媒残渣の除去を必要としない プロセスである。 一方で、日本国内および諸外国においては、脱灰を必要とする古いプロセスも同時に稼働している。 改質 [ ] 化学的変性 [ ]• - で変性したポリプロピレン。 接着性などの改良用途。 - 用プライマー 下地塗り用の塗料 や印刷インキのバインダーの用途。 コンパウンド [ ] 既存のポリマーや充填材をブレンドすることで改質された新しい組成物を得る。 変性 - 、、SEBS -ブロック共重合体 などのエラストマーにより耐衝撃性を改良する。 フィラー 入り - 、、などで強化する。 TPV ThermoPlastic Vulcanizate - 架橋されたエラストマーとの熱可塑性ブレンド。 エラストマーと動的架橋することで得られる。 用途 [ ] ポリプロピレン製の花瓶 ポリプロピレンは、建築・建設資材や家庭用品として容器、おもちゃ、スポーツ用品、電気器具、カーペット、包装材料、繊維、文具、プラスチック部品、実験器具、スピーカーのコーン(振動板)、自動車部品、紙幣など、様々な用途に用いられる。 繊維 [ ] 素材形態としては吸水性が無い上に、染色性も悪く、光にもやや不安定であるために、衣料繊維として用いられることは少なかった。 ただ、 () 性に優れているため、などを速く蒸発させる速乾性素材として使用されるようになってきた。 例えば、以下のような用途に用いられる。 - ニードル・パンチ• 延伸テープ - カーペットの裏打材、、の袋、肥料・飼料などの袋、、、包装用のひも(通称:PPバンド)• - 、、医療用衣料、エアーフィルター• - 海洋用途• ネット - 、ジオグリッド• 速乾性の衣料用 - 主に下着として用いられる。 例えば、アンダーシャツ、Tシャツ、靴下。 射出成形品 [ ] 注射器のシリンジ ポリプロピレンはが高く、成型も容易なため、、電子製品、家庭用品など広く用いられている。 家電製品 - 、、、• 工業用途 - 、• 医療用途 -• 包装容器 - マーガリン容器、ヨーグルト容器、アイスクリームカップ、飲料容器の、ヒンジキャップ• 自動車内装 - ドアパネル、、、トリム部品など• 自動車外装 - 、サイドモール、エアスポイラー• シート、または、シートからの2次加工品 - 食品用トレイ、飲料容器、プラスチック段ボール、養生用シート、防水屋根シート、文具立て、のプラスティック部分• 二軸延伸フィルム BOPP: Biaxially Oriented PolyPropylene - 煙草容器包装、スナック食品包装、パン包装、菓子包装、野菜包装、• 無延伸フィルム - 、用のバッグ その他 [ ] イスラエル紙幣• コルゲートパイプ• 電線ケーブルの被膜• 光ファイバーの被覆• - 札、札 規制 [ ] 食品接触 [ ] 日本国は、により、「有毒な、若しくは有害な物質が含まれ、若しくは付着して人の健康を損なうおそれがある器具若しくは容器包装又は食品若しくは添加物に接触してこれらに有害な影響を与えることにより人の健康を損なうおそれがある器具若しくは容器包装は、これを販売し、販売の用に供するために製造し、若しくは輸入し、又は営業上使用してはならない」と定めている。 この法律をもとに、食品包装用プラスチックの安全性を確保するための具体的な規格として「食品添加物等の規格基準」が定められている。 (JHOSPA)は、を設け、これに適合した樹脂に対して登録番号を付与し「碓認証明書」を発行している。 日本国外で使用される場合も、それぞれの国の法規制に合致する必要がある。 ただ、一般に(FDA)の基準 21 CFR Sec. 177. 1520 - Olefin polymer が要求されることが多い。 消防 [ ] 日本においては、難燃化されていないほとんどのポリプロピレン樹脂は、において、 :3000 kg に該当する。 貯蔵及び取り扱いには、市町村の条例の定める技術上の基準に従う必要がある。 関税上の取り扱い [ ] 日本のの区分によるの共重合体は、コモノマー 、など の合算重量が5パーセント超の物と定義 されているため、前述のランダムコポリマーの多くは、税関上ホモポリマーとなる。 一方、ブロックコポリマーの多くは、プロピレンの共重合体に分類される。 なお、日本の率表の番号()は、ポリプロピレン、プロピレンの共重合体に対して、おのおの 3902. 10-010、3902. 30-010 である。 リサイクルと環境負荷 [ ] 改質されていない、通常のポリプロピレンは、添加剤を除くとから成っており、ポリマー鎖中にを含んでいない。 純粋なポリプロピレンは炭化水素そのものなので、するととになる。 その上、ポリプロピレンは熱可塑性にも優れることから、の比較的容易な合成樹脂である。 なお、ポリプロピレンのは、流出により海洋漂着・漂流物となりの原因となるので、例えば『樹脂ペレット流出防止マニュアル』に従った対応が必要である。 マテリアルリサイクル [ ] 捨てられたポリプロピレンを、分解することなく、ポリマーのままで、新たなポリプロピレンの製品を作ることが、ポリプロピレンのマテリアルリサイクルである。 この意味で、ある場所で不要になったポリプロピレン製品を、それを必要とする場所で使用するリユースも考慮される。 それが不可能な場合は、細断するなどしてポリプロピレンのフレークやペレットにし、それを原料に新たなポリプロピレン製品の製造に用いられる。 2018年にポリプロピレンは、306万トンが廃プラスチックとして排出され、43万トンがマテリアルリサイクルされた。 ケミカルリサイクル [ ] ポリプロピレンは適切な条件で熱分解することにより、ある程度の収率でモノマーを得ることで、一部を重合前の原料として用いるケミカルリサイクルが可能である。 ただし、全量をモノマーに戻せるわけではない。 この他、ポリプロピレンの廃棄物の塩素含有率が0. 5%以下であれば、製鉄所の高炉用の還元剤としてケミカルリサイクルすることもできる。 サーマルリサイクル [ ] ポリプロピレン廃棄物は源としてすることも可能である。 要するに、ポリプロピレンの廃棄物を燃料として利用し、水と二酸化炭素に分解する手法である。 なお、ポリプロピレンのは、44. によるポリプロピレン1 kg 当たりの排出量は、1. 68 kg-CO 2eである。 識別コード [ ] ポリプロピレンの アメリカ合衆国プラスチック工業協会 のコードは、5番である。 は、として、プラマーク の下に「PP」と表示することを推奨している。 ポリプロピレンは、立体規則性や組成の違いにより異なった が与えられている。 CAS登録番号と既存化学物質の官報公示整理番号 の関係は、以下の通りである。 CAS登録番号 官報公示整理番号 官報公示名称 英語名 分子式 9003-07-0 6 -402 ポリプロピレン 1-Propene, homopolymer C 3H 6 x 25085-53-4 6 -402 ポリプロピレン 1-Propene, homopolymer, isotactic C 3H 6 x 26063-22-9 6 -402 ポリプロピレン 1-Propene, homopolymer, syndiotactic C 3H 6 x 9010-79-1 6 -10 エチレン・プロピレン共重合物 1-Propene, polymer with ethene C 3H 6. C 2H 4 x 56453-76-0 6 -10 エチレン・プロピレン共重合物 1-Propene, polymer with ethene, isotactic C 3H 6. C 2H 4 x 29160-11-0 6 -10 エチレン・プロピレン共重合物 1-Propene, polymer with ethene, syndiotactic C 3H 6. C 2H 4 x 106565-43-9 6 -10 エチレン・プロピレン共重合物 1-Propene, polymer with ethene, block 該当せず 115404-65-4 6 -10 エチレン・プロピレン共重合物 1-Propene, polymer with ethene, isotactic, block 該当せず 136890-96-5 6 -10 エチレン・プロピレン共重合物 1-Propene, polymer with ethene, syndiotactic, block C 3H 6. C 2H 4 x 725228-36-4 1-Propene, polymer with ethene, triblock C 3H 6. C 2H 4 x 29160-13-2 6 -1524 1-ブテン・プロピレン共重合物 1-Butene, polymer with 1-propene C 4H 8. C 3H 6 x 108645-83-6 1-Butene, polymer with 1-propene, block C 4H 8. C 3H 6 x 116257-98-8 1-Butene, polymer with 1-propene, isotactic, block C 4H 8. C 3H 6 x 133006-20-9 1-Butene, polymer with 1-propene, syndiotactic C 4H 8. C 3H 6 x 926906-36-7 1-Butene, polymer with 1-propene, triblock C 4H 8. C 3H 6 x 25895-47-0 6 -1523 プロピレン・1-ブテン・エチレン共重合物 1-Butene, polymer with ethene and 1-propene C 4H 8. C 3H 6. C 2H 4 x 89917-24-8 1-Butene, polymer with ethene and 1-propene, isotactic C 4H 8. C 3H 6. C 2H 4 x 133006-22-1 1-Butene, polymer with ethene and 1-propene, syndiotactic C 4H 8. C 3H 6. C 2H 4 x 119008-27-4 1-Butene, polymer with ethene and 1-propene, block C 4H 8. C 3H 6. C 2H 4 x 827599- 27-9 1-Butene, polymer with ethene and 1-propene, triblock C 4H 8. C 3H 6. C 2H 4 x 25895-44-7 6 -1537 プロピレン・1-ヘキセン共重合物 1-Hexene, polymer with 1-propene C 6H 12. C 3H 6 x 55929-71-0 6 -1537 プロピレン・1-ヘキセン共重合物 1-Hexene, polymer with 1-propene, isotactic C 6H 12. C 3H 6 x 133006-21-0 1-Hexene, polymer with 1-propene, syndiotactic C 6H 12. C 3H 6 x 850562-36-6 1-Hexene, polymer with 1-propene, triblock C 6H 12. C 3H 6 x 25895-46-9 6 -1574 プロピレン・1-ヘキセン・エチレン共重合物 1-Hexene, polymer with ethene and 1-propene C 6H 12. C 2H 4. C 3H 6 x 126814-89-9 1-Hexene, polymer with ethene and 1-propene, block C 6H 12. C 2H 4. C 3H 6 x 25895-45-8 1-Octene, polymer with 1-propene C 8H 16. C 3H 6 x 55929-72-1 1-Octene, polymer with 1-propene, isotactic C 8H 16. C 3H 6 x 108073-47-8 6 -1663 プロピレン・4 又は5 -メチル-1,4-ヘキサジエン共重合物 1,4-Hexadiene, 5-methyl-, polymer with 1-propene C 7H 12. C 3H 6 x 78567-03-0 6 -1663 プロピレン・4 又は5 -メチル-1,4-ヘキサジエン共重合物 1,4-Hexadiene, 4-methyl-, polymer with 1-propene C 7H 12. C 3H 6 x CAS登録番号 官報公示整理番号 官報公示名称 英語名 分子式 脚注 [ ] [] 注釈 [ ]• 耐薬品性に優れている点を活かしている。 特に実験器具では、この性質が遺憾なく発揮される。 強度がある上に、比重が軽いことを活かしている。 スピーカーのコーン(振動板)は、なるべく軽い方が音の放射に有利である。 しかし、強度が低いと壊れてしまう。 エチレンを重合させることで、が合成される。 出典 [ ]• (昭和34年厚生省告示370号)• - 別表(関税率表)第39類注4• 2020年1月15日閲覧。 2010年7月22日, at the. 参考文献 [ ]• エドワード・P・ムーア・Jr. 編著、保田哲男・佐久間暢 監訳監修 『ポリプロピレンハンドブック - 基礎から用途開発まで』工業調査会、1998年、• ネロ・パスクイーニ 編著、横山裕・坂本浩基 翻訳監修 『新版 ポリプロピレンハンドブック - 基礎から用途開発まで』日刊工業新聞社、2012年、• Nello Pasquini ed. , Polypropylene Handbook 2nd Edition, Hanser Gardner Publications, 2005,• Brandrup, E. Immergut and E. Grulke ed. , Polymer Handbook Fourth Edition, Wiley-Interscience, 1999,• Edward P. , Jr. Moore, The Rebirth of Polypropylene: Supported Catalysts, Hanser Gardner Publications,1998,• Peter J. Morris, Polymer Pioneers: A Popular History of the Science and Technology of Large Molecules, Chemical Heritage Foundation, 2005,• 関連項目 [ ]• 外部リンク [ ]•

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高分子化学 遷移金属触媒重合

チーグラー ナッタ 触媒

Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed. Withdrawn Application number JP2013505100A Other languages Inventor ヨルゲンセン,ロバート,ジェームス ワグナー,バークハード,イー. Original Assignee ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー Priority date The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed. 239000003054 catalyst Substances 0. 000 title claims abstract description 85• 239000002243 precursor Substances 0. 000 claims abstract description 92• 000 claims abstract description 50• [Cl-]. 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UNSATURATED BONDS• C— CHEMISTRY; METALLURGY• C08— ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON• C08F— MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS• 前記方法によって生成される前駆体から作製される触媒も提供される。 前記触媒を用いて作製されるポリマーも提供される。 Description 本発明は、プロ触媒(procatalyst)組成物、そのような組成物の作製方法、および改良されたポリマーを作製するためにそのような組成物を用いる方法に関する。 粒状ポリマー、重合反応器から回収されるポリマー粉末の特性は、それらの調製で用いられる触媒の特性に実質的による。 詳細には、固体触媒の形状、サイズ、サイズ分布および他の形態的特性の選択が、操作性および商業的成功を確実にするために重要である。 これは、気相およびスラリー重合で特に重要である。 良好な触媒組成物は、重合プロセス中の摩耗、摩滅および破砕に対する抵抗性を含む良い機械的特性を有し、それによって良い容積密度および均一性を、生じるポリマー生成物に付与するプロ触媒粒子に基づくべきである。 そのようなポリマー生成物を高い触媒効率で生成するプロ触媒組成物が、等しく重要である。 噴霧乾燥では、溶媒または希釈剤を除去して固体残留物を残すために、溶解および/または懸濁した材料を含む液滴が乾燥条件下でチャンバー内に噴射される。 生じる粒子のサイズおよび形状は、噴霧プロセスで形成される液滴の特徴に関係する。 粒子の構造再構築は、液滴の容積およびサイズの変化によって影響を受ける可能性がある。 噴霧乾燥プロセスの条件に応じて、大きい粒子、小さい粒子または塊状粒子のいずれかを得ることができる。 条件は、組成的に均一であるか空隙または孔を含む粒子を生成することもできる。 噴霧乾燥粒子の形成での不活性充填剤(filler)の使用は、生じる粒子の形状および組成の制御を助けることができる。 マグネシウムおよびチタンを含む多数の噴霧乾燥オレフィン重合プロ触媒、ならびにそれらを作製および利用する生成プロセスは、例えば、各々参照により本明細書に組み込まれる米国特許第6,187,866号;5,567,665号および5,290,745号など報告されている。 一般に、そのような組成物は、意図される最終用途により1から100ミクロンの平均粒径を有する、実質的に球状の固体プロ触媒粒子の形で生成されている。 粒子の多孔度および凝集強さは、シリカなどの充填剤およびポリマー添加剤などの結合剤を用いて調整することができる。 一般に、生じる粒子のより大きな構造保全のために、中空粒子ではなく中実粒子が望まれる。 既知の噴霧乾燥オレフィン重合触媒は、活性成分を溶解するための引火性溶剤の使用を特徴とする。 引火性溶剤を利用する全ての商業的に実行可能な噴霧乾燥プロセスは、利用される溶剤が再利用のために回収され、噴霧乾燥プロセスで用いられる不活性気体がリサイクルされる「密閉サイクル」型である。 一般に、回収される溶剤はさらなる供給原料の調製で再利用され、プロセスの効率が向上するだけでなく大量の溶剤の処分が回避される。 環境上および財務上は健全であるが、不純物が供給原料溶液に存在する場合、溶剤のそのようなリサイクルは難題をもたらす可能性がある。 一般に、供給原料中のいかなる揮発性化合物もリサイクルされる溶剤中に回収され、蓄積する。 したがって、不純物、例えば酸性度は、供給原料の生成で潜在的な腐食を引き起こすだけでなく、リサイクル溶剤中に集積し、噴霧乾燥操作に害を与える可能性がある。 さらに、不純物の蓄積は、最終的な噴霧乾燥触媒生成物に有害となることもある。 これらの噴霧乾燥重合プロ触媒は、分子量および/または密度が大きく異なる分画を有する樹脂を生成するために2つ以上の反応器が直列に接続される多反応器操作において特に有用と考えられる。 所望の分子量のこれらの非常に大きな差のために、別々の反応器での反応条件も同様に激しく異なる可能性がある。 詳細には、低分子量反応器(複数可)は高い水素濃度を一般に有し、場合によっては反応器気体の30から70モル%が水素であることがある。 これらの非常に高い水素レベルおよびアルキルアルミニウム助触媒の存在により、酸化物またはハロゲン化物から0原子価状態に変換することができる形で存在するFe、NiまたはCrなどの不純物は非常に少ない量であっても、特にエチレンモノマーをエタンに変換する水素化触媒の形成をもたらす。 したがって、噴霧乾燥段階で発生する少量の腐食でさえ、全体のプロセスにかなりの負の影響を及ぼすおそれがある。 さらに、エチレンからのエタンの生成は、モノマー(所望のポリマーに組み込まれないモノマー)を浪費し、反応器内のモノマーの量をその後制限する低分子量反応器内の不活性成分(すなわちエタン)の蓄積をもたらし、したがって触媒活性に負の影響を及ぼす。 触媒活性の低下により、より小さなサイズの粒子およびさらなるレベルの微粒子がさらにもたらされる。 詳細には、向上したポリマー特性を有する樹脂を生成することができるプロ触媒組成物が特に重要である。 さらに、破砕抵抗性の増加した、したがってポリマー微粉の生成が低減されたプロ触媒組成物の必要性がある。 ポリマー微粉は重合装置に蓄積し、それによって床レベル制御および循環気体へのエントレインメントの問題を引き起こし、装置故障、操作性の悪化および効率低下につながるために望ましくない。 高レベルの微粉は、それが重合系を出た場合に下流でのポリマーの処理でさらに問題を引き起こすおそれがある。 微粉は、パージビン、ビンのプラグフィルターでの不十分な流動を引き起こすことがあり、安全性の問題となることがある。 そのような問題のため、商業運転、特に気相重合プロセスにとって、ポリマー微粉の排除または減少が重要となる。 したがって、向上したポリマー特性を生成し、プロ触媒粒子を生成するためにうまく噴霧乾燥することができ、破片形成および微粉生成に抵抗する強度および中実度(solidity)を有するプロ触媒粒子を生成することができる触媒系を有することが好ましい。 別々の反応器で生成されるポリマーの組成物が広く変動する多重直列反応器系では、ポリマー微粉の存在は連続的および円滑な操作に特に有害である。 最終的なポリマーの生成物特性が各反応器で生成されるポリマーの相対量によって強く影響されるほどに、これは正確な床レベル制御の重要性による。 床重量が正確に知られていない場合、最終生成物特性を適切に制御することは困難である。 最高の物理的特性を有する最終ポリマーを生成するために、反応器の1つに高分子量ポリマーを生成させ、存在するあらゆるコモノマーの大部分を組み込むことが好ましい。 第二の反応器ではポリマーの低分子量部分が形成され、これにも、コモノマーは組み込まれ得るが、通常は、高分子量部分に組み込まれるものより少ない量である。 場合によっては、ポリマーの低分子量部分は、ホモポリマーである。 多重反応器系での異なるポリマーの生成順序によって(すなわち、最初に高分子量ポリマーを生成し、二番目により低い分子量のポリマーを生成するか、またはその逆)、既知の触媒からの微粉は、ポリマー顆粒の大部分とかなり異なるポリマー特性を有する傾向がある。 これは、微粉が反応器で最も若い粒子である傾向もあり、したがって直列の第二の反応器へ移動する前にそれらは最終生成物特性への適合を達成しないという事実によると考えられている。 微粉ポリマーとバルクポリマーとのこのような特性の差は、最終用途のためにペレットにポリマーを配合する際に難題をもたらす。 特に既知の触媒を用いる場合、微粉は、通常バルクポリマーと比較して、著しく異なる分子量または分枝組成を有する。 バルク材および微粉の粒子はいずれもだいたい同じ温度で溶融するが、生成物が類似した等粘性温度(isoviscous temperature)(すなわち2つの生成物の溶融粘度が本質的に同じである温度)を有しない限り、混合は妨げられる。 ポリマー微粉は、バルクポリマーとは著しく異なる分子量および等粘性温度を有する傾向があり、バルクポリマーと容易に均一に混合されずに、生じるポリマーペレットで分離した領域を形成し、吹込フィルムまたはそこから作製される他の押出品でゲルまたは他の欠陥を生じさせるおそれがある。 したがって、ポリマー微粉の生成は、特に気相オレフィン重合プロセスのために、特に、多重反応器で生成されるポリマーの相対量の制御によってポリマー組成の制御が達成される段階的または直列の反応器系のために好ましくは避けられる。 したがって、オレフィン重合プロセスでポリマー微粉を最小にする必要性がある。 さらに、向上した特性、特にブロー成形および他の押出プロセスに適するより広い分子量分布を有するポリマーを生成することが望ましい。 特定の実施形態では、アルコール溶液はマグネシウムエチルカーボネート、マグネシウムエトキシドまたはその組合せを含む。 本発明の方法の一部の実施形態では、遷移金属化合物はHfCl 4、ZrCl 4、Hf(OR) xCl y、Zr(OR) xCl yまたはその組合せを含み、そこでx+y=4である。 本発明の方法の一部の実施形態では、触媒前駆体溶液は酸性度が中性である。 本発明の方法の別の態様では、噴霧乾燥供給原料を形成するのに有効な量の少なくとも1種の充填剤が触媒前駆体溶液に加えられる。 本発明の方法の別の態様では、(i)増量剤;ならびに(iii)シロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのC1〜C4アルキルまたはフェニルエーテルまたはジエーテル誘導体、およびクラウンエーテルから選択される希釈剤の1種または任意の組合せの有効な量が触媒前駆体溶液に加えられる。 本発明の別の態様では、この方法は、噴霧乾燥供給原料を噴霧乾燥させて、Mg xTiHf yZr z[式中、xは1から20、yは0から10、zは0から10であり、但しy+zは>0である]を含む前駆体組成物を得るステップをさらに含む。 代替の実施形態では、xは3から10、yは0から2、zは0から2である。 本発明の方法の特定の実施形態では、噴霧乾燥供給原料は中性pHを有する。 本発明の別の態様は、本発明の方法によって生成される噴霧乾燥供給原料を噴霧乾燥させることによって得られる前駆体組成物を提供する。 一部の実施形態では、前駆体組成物は10から70ミクロンの平均サイズ(D50)を有する実質的に球形の粒子を含む。 本発明のさらに別の態様では、気相で少なくとも1種のモノマーを、(A)4族金属化合物を、TiCl 3(Al活性化または水素還元される)およびTi(OR) 4[式中、Rはエチル、イソプロピルまたはブチルである]の群から選択される1種または複数のチタン化合物と、少なくとも1種のC 2〜C 4アルコールを含むアルコール溶液ならびにMgCl 2およびアルコール溶液の存在下でMgCl 2を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも1種の存在下で接触させて触媒前駆体溶液を形成し、触媒前駆体溶液を固体粒子に形成し、その後固体粒子をハロゲン化することによって生成される少なくとも1種の触媒前駆体;ならびに(B)少なくとも1種の助触媒の存在下で重合させた反応生成物が提供される。 本明細書で用いる用語「触媒」および「触媒組成物」は、一般に1種または複数の助触媒または活性化剤化合物と共同で付加重合可能なモノマーの重合を触媒するのに有用である、遷移金属化合物またはその混合物を指す。 好ましい触媒は、非メタロセン遷移金属化合物およびマグネシウム化合物、例えば塩化マグネシウム化合物の混合物または錯体であり、代わりにチーグラーナッタ触媒またはチーグラーナッタ型触媒と呼ばれる。 本明細書で用いる用語「プロ触媒」は、重合反応器に直ちに注入または供給することができ、さらなる成分、助触媒、例えばアルキルアルミニウム助触媒によって重合反応器内で活性重合触媒に活性化される触媒組成物を意味する。 本明細書で用いる用語「前駆体」および「触媒前駆体」は、プロ触媒に変換するためにさらなる反応ステップに供される遷移金属を含む触媒組成物の部分を意味する。 一態様では、本発明は、名目上中性の酸性度の供給原料から噴霧乾燥によって生成され、10から70ミクロン、15から50ミクロン、または20から35ミクロンの平均サイズ(D50)を有する、前駆体を含むハロゲン化マグネシウムの実質的に球形の粒子を含む。 別の態様では、本発明は、本発明の前駆体組成物を作製するための方法であって、a)i)ハロゲン化マグネシウム化合物またはハロゲン化によってハロゲン化マグネシウムに変換可能なマグネシウム化合物、ii)アルコール溶剤または希釈剤、iii)遷移金属が3〜10族および元素の周期表の金属から選択され、金属の1つがチタンであり他の金属がジルコニウムまたはハフニウムまたは両方である、少なくとも2つの遷移金属化合物、iv)任意選択で、チタン化合物または塩化マグネシウムに変換可能であるマグネシウム化合物のいずれかの組成を調整することによって液体組成物の酸性度が本質的に中性に調整される充填剤を含む液体組成物を提供するステップと、b)密閉サイクル噴霧乾燥機で組成物を噴霧乾燥させて噴霧乾燥粒子を形成するステップと、c)前駆体粉末である、生じる固体粒子を収集するステップとを含む方法を提供する。 アルコール溶液の存在下でMgCl 2に変換する代表的なマグネシウム化合物には、マグネシウムアルコキシドおよびマグネシウムアルキルカーボネートが含まれる。 別の態様では、本発明は、本発明の前駆体組成物を作製するための方法であって、a)i)ハロゲン化マグネシウム化合物またはハロゲン化によってハロゲン化マグネシウムに変換可能なマグネシウム化合物、ii)アルコール溶剤または希釈剤、iii)遷移金属が3〜10族および元素の周期表の金属から選択され、金属の1つがチタンであり他の金属がジルコニウムまたはハフニウムまたは両方である、少なくとも2つの遷移金属化合物、iv)任意選択で、チタン化合物または塩化マグネシウムに変換可能であるマグネシウム化合物のいずれかの組成を調整することによって液体組成物の酸性度が本質的に中性に調整される充填剤を含む液体組成物を提供するステップと、b)密閉サイクル噴霧乾燥機で組成物を噴霧乾燥させて噴霧乾燥粒子を形成するステップと、c)前駆体粉末である、生じる固体粒子を収集するステップとから本質的になる方法を提供する。 さらに別の実施形態では、本発明は、前駆体粉末をハロゲン化して、本発明のプロ触媒を形成する方法をさらに提供する。 本発明の別の態様では、プロ触媒組成物は、本来的に広い分子量分布を有する樹脂を生成し、気相またはスラリー反応系での重合から生じる粒状樹脂粒子は、粒状ポリマー粒子サイズの関数としてポリマー特性が実質的に均一である。 別の態様では、本発明は、本発明の前駆体組成物を作製するための方法であって、a)i)ハロゲン化マグネシウム化合物またはハロゲン化によってハロゲン化マグネシウムに変換可能なマグネシウム化合物、ii)アルコール溶剤または希釈剤、iii)遷移金属が3〜10族および元素の周期表の金属から選択され、金属の1つがチタンであり他の金属がジルコニウムまたはハフニウムまたは両方である、少なくとも2つの遷移金属化合物、iv)任意選択で、チタン化合物または塩化マグネシウムに変換可能であるマグネシウム化合物のいずれかの組成を調整することによって液体組成物の酸性度が本質的に中性に調整される充填剤から本質的になる液体組成物を提供するステップと、b)密閉サイクル噴霧乾燥機で組成物を噴霧乾燥させて噴霧乾燥粒子を形成するステップと、c)前駆体粉末である、生じる固体粒子を収集するステップとを含む方法を提供する。 本発明の一実施形態は、ポリマー微粉の減少をもたらすと同時に良い重合応答および効率を有する、より大きな機械的強度を有する本発明のプロ触媒を用いて生成される、改良された触媒を提供する。 本発明の別の実施形態は、触媒の調製で腐食を低減する本発明の触媒のための製造方法を提供する。 本発明のさらに別の実施形態は、それらが溶融均一化の不在下で最終用途に、すなわち最終使用製造者によって利用される粒状樹脂として、適するような、狭い組成分布を有する樹脂粒子の生成方法を提供する。 さらに別の態様では、本発明は、少なくとも1種のオレフィンモノマーを、本発明のプロ触媒と、または本発明の方法によって作製されるプロ触媒、および助触媒、および任意選択で継続助剤と、オレフィン重合条件下で接触させてポリマー生成物を形成するステップを含む、ポリマーを作製するための方法に関する。 さらに他の実施形態では、噴霧乾燥プロ触媒粒子は、活性触媒組成物を形成するために助触媒と合わされる。 活性化は、重合させるモノマーまたは複数のモノマーと接触させる前に、または同時にまたは後に起こすことができる。 別の実施形態では、その開示は参照により本明細書に組み込まれる米国特許第6,187,866号および第6,617,405号で開示されるように、本発明のプロ触媒は、プロ触媒を不活性の液体炭化水素中で助触媒の一部と接触させることによって、重合反応器の外で部分的または完全に活性化される。 プロ触媒組成物を助触媒と接触させた後に、炭化水素溶剤は乾燥によって除去することができ、または好ましくは、活性化がさらなる量の同じか異なる助触媒で完了する重合反応器に触媒組成物を直接的に加えることができる。 より具体的には、特定の実施形態では、本発明の触媒前駆体組成物は、マグネシウム化合物および4族金属化合物の混合物を一次希釈剤、特に1種または複数のC2〜C6アルコールを含む希釈剤中に含む溶液を噴霧乾燥させ、その後生じた固体粒子をハロゲン化することによって調製される。 好ましい遷移金属ハロゲン化物は、三塩化チタン(所望によりAlCl 3と錯体になることができる)、四塩化ジルコニウムおよび四塩化ハフニウムの混合物である。 本発明の実施形態で有用なハロゲン化剤には、有機アルミニウムハロゲン化物、特にアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばエチルアルミニウムセスキクロリド、Al 2(C 2H 5) 3Cl 3およびイソブチルアルミニウムセスキクロリド、Al 2(iC 4H 10) 3Cl 3が含まれる。 本発明の実施形態は、10 6g/モルを超える、特に10 7g/モルを超える高分子量分画を有するポリマーを生成する触媒を提供する。 本発明のさらに他の実施形態は、高い沈殿容積密度および低い微粉レベルを有する樹脂を生成する触媒を提供する。 本発明の一部の実施形態では、本発明の前駆体から生成される触媒は、助触媒の添加レベルが低くても非常に活性であり、反応器中に25/1未満、わずか17/1、およびわずか10/1のAl/Tiモル比で添加しても(助触媒供給を通して)優れた重合活性が生じるが、これより高い量を用いてもよい。 多重反応器系で用いる場合、本発明の前駆体および方法から生成される触媒は、さらなる助触媒供給がない場合でさえ、以降の反応器(複数可)で完全な重合活性を保持することができる。 一部の実施形態では、触媒前駆体組成物は、充填剤/増量剤の存在下で、アルコール溶剤へのマグネシウム化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物および/またはジルコニウム化合物の溶解によって調製される。 遷移金属化合物は、ハロゲン化物、アルコキシド、混合アルコキシド/2,4ペンタンジオネート、およびその混合物であってよい。 好ましくは、遷移金属化合物はアルコール溶剤で良い溶解性を示す。 他の実施形態では、用いられるジルコニウムおよびハフニウム化合物は、塩化物または、例えばエトキシド、プロポキシドおよびブトキシドを含む混合アルコキシ塩化物である。 特定の実施形態では、用いられるマグネシウム化合物には、MgCl 2、マグネシウムエチルカーボネートおよびその混合物が含まれる。 本発明の実施形態は、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールを含む2つ以上の炭素原子を有するアルコールを含むアルコールを、溶剤として使用するために利用する。 前駆体組成物は、a)1種または複数の充填剤もしくは増量剤;b)シロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのC1〜4アルキルもしくはフェニルエーテルもしくはジエーテル誘導体、およびクラウンエーテルからなる群から選択される1種または複数の二次希釈剤;またはc)任意のその組合せをさらに含むことができる。 触媒系および以降の重合反応の他の成分に不活性である任意の固体微細分散材料を、前駆体組成物のための充填剤または増量剤として使用することができる。 望ましくは、充填剤は、粒子形成、乾燥および以降の前駆体からプロ触媒への変換後の粒子崩壊を阻止するために、生じる固体の噴霧乾燥粒子にかさおよび強度を提供する。 例えばシリカ(特にヒュームドシリカ)、窒化ホウ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、ポリスチレンおよび炭酸カルシウムを含む有機および無機の充填剤を、本発明の実施形態で用いることができる。 疎水性の表面改質ヒュームドシリカは、本発明の特定の実施形態で用いられる。 充填剤は好ましくは吸収水を含まず、および充填剤から反応性ヒドロキシルまたは他の官能基を除去するために望ましくは表面が改質されている。 充填剤は、触媒組成物の沈着のための不活性支持体を提供するために利用されない。 したがって、高表面積充填材(filler material)は使用のために必須でないか、望まれていない。 理想的には、充填剤は20m 2/g未満、より好ましくは10m 2/g未満の表面積を有するべきである。 噴霧乾燥に適するスラリー、すなわち通常の大気条件で液体であるが、減圧下または昇温状態下で容易に揮発する一次希釈剤を含む混合物を生成するために、十分な充填剤が好ましくは使用される。 一部の実施形態では、スラリーはそのような充填剤を0重量%から15重量%、他の実施形態では2.5重量%から10重量%の量で含む。 噴霧乾燥の後、生じる液滴は一次希釈剤の蒸発の後に離散性の触媒粒子を生成する。 一部の実施形態では、生じる触媒粒子に存在する充填剤の量は、全組成物重量に基づき0から50%、あるいは10から30%の量である。 前駆体組成物の調製 本発明の一部の実施形態では、溶液の形の前駆体組成物は、金属のハロゲン化物、すなわちMgCl 2、TiCl 3、HfCl 4および/またはZrCl 4の1種または複数をアルコール溶剤に溶解することによって調製される。 他の実施形態では、前駆体溶液は、Hf(OR) 4および/またはZr(OR) 4を用いて調製される。 反応は、立体障害および前駆体溶液の調製で用いられる中温のために、1モルの遷移金属につき2モルのHClを生成するだけであると考えられている。 ハロゲン化物として存在する場合、TiCl 3(AlCl 3) 0.33、TiCl 3(TiCl 4の水素還元によって得られる)、およびTi(OR) 4化合物[式中、Rはエチル、イソプロピルまたはブチルである]から選択されるチタン化合物をアルコール溶剤にさらに溶解させる。 一部の実施形態では、Ti(OR) 4が用いられる。 すなわち、1モルのチタン酸塩は、1モルの四塩化HfまたはZrからの酸性度を中和するであろう。 マグネシウム化合物もアルコール溶剤に溶解する。 一部の実施形態では、Mg(OCO 2C 2H 5) 2、Mg(OC 2H 5) 2および他のマグネシウムの低級アルコキシドの1種または複数が利用される。 噴霧乾燥 噴霧乾燥は、当技術分野で公知である任意の噴霧乾燥方法によって実行することができる。 前駆体組成物への増量剤または充填剤の添加と混合は、スラリーを形成する。 本明細書で、金属化合物と任意の増量剤または充填剤のアルコール溶液を含むスラリーは、供給原料と呼ばれる。 適する噴霧乾燥方法の1つの例は、任意選択で加熱することにより、触媒組成物を霧化し、生じる液滴を乾燥させるステップを含む。 霧化は、乾燥後に球形であるかほとんど球形の粒子を形成する離散性の液滴を形成する、任意の適する霧化装置によって達成される。 霧化は、好ましくは、不活性の乾燥用の気体、すなわち霧化の間に使用される条件の下で非反応性であり、揮発性成分の除去を助ける気体と一緒に供給原料を霧化装置に通すことによって実行される。 霧化を実行するために、霧化ノズルまたは遠心高速ディスクを使用することができ、それによって混合物の液滴の噴霧または分散が形成される。 供給原料の霧化および/または液体媒体の蒸発を実行するために、乾燥用気体の容積流量は、スラリーの容積流量をかなり超える。 しかし、乾燥用気体の容積流量が非常に高いレベルで維持される場合、より低い温度を使用することができる。 0.1から200psig(700Paから1.4MPa)の霧化圧を用いることができる。 あるいは、固体粒子の形成を実行するために、乾燥機の噴霧回収セクションでの減圧を使用することができる。 本前駆体組成物での使用に適する噴霧乾燥方法の一部の例は、米国特許第5,290,745号;5,652,314号;4,376,062号;4,728,705号;5,604,172号;5,306,350号;4,638,029号;5,716,558号および米国特許出願公開第20070060725号で開示されるものが含まれ;各々は参照により本明細書に組み込まれる。 密閉サイクル系を噴霧乾燥プロセスのために利用する本発明の実施形態では、乾燥用気体をリサイクルすること、および冷却によってアルコール溶剤を回収することができる。 乾燥用気体は、次に供給原料のさらなる乾燥のために再加熱することができる。 一般的な密閉サイクル噴霧乾燥系では、回収される溶剤は前駆体中にある任意のより低い沸点の不純物を含む。 サイクロン固体収集系が利用される場合には、回収される溶剤は、サイクロンが捕捉するもの、すなわち最も微細な粒子より低い切断直径を有する任意の粒子をさらに含み、それは次に回収される溶剤に再溶解することができる。 バッグハウスを固体収集のために利用する噴霧乾燥機系は、溶剤ならびに任意のより低い沸点の不純物を一般に回収する。 回収される溶剤、すなわちアルコールは、次にさらなる供給原料の生成で用いられ、それによって廃棄物を最小にする。 回収されるアルコール溶剤が再利用されるので、回収されるアルコール中の不純物の量は好ましくは最小にされる。 本発明の一部の実施形態では、供給原料の噴霧乾燥のためにロータリーアトマイザーが用いられ、そこにおいて、霧化は供給原料が回転ホイールの上、またはその中に導入されるときに起こる。 ホイールは、センタリング、固着および除去を容易にするために、円錐形であるスピンドルの末端に取り付けられる。 ホイールをスピンドルに固定するために、ディストリビュータとホイールの間の十分なクリアランスのある、ロッキング装置が用いられる。 供給原料がホイールの一部分だけに入ることに起因するであろう振動を最小にするために、高速アトマイザーではフィードディストリビュータの使用が必要である。 ホイールの回転速度は、霧化に影響する。 供給原料はホイールに入り、ホイールの羽根またはノズルのいずれかを通って脱出し、液滴に分解する液体ジェットを生成する。 ロータリーアトマイザーはスラリー供給原料のために一般に用いられ、加圧ノズルより狭い粒径分布を一般に提供する。 アトマイザーへの供給原料の組成を調整することによって、触媒粒子の中実度(すなわち、内部空隙容量)が影響を受け、それは最終的なポリマー容積密度にさらに影響を及ぼす。 霧化条件および供給原料組成の両方の適切な制御は、狭いサイズ分布、低いスパン値を有し、高い容積密度の樹脂を生成する触媒前駆体粒子をもたらす。 非常に高速の回転は、さらに腐食および供給原料の腐食性を重大な懸念にする。 アトマイザーホイールのひび割れまたは破損は、破滅的な損傷をもたらし、高速で断片を飛散させることがあり、時折乾燥室を通過して身体への傷害を引き起こす。 したがって、一部の実施形態では、供給原料の酸性度は最小にされる。 乾燥条件 乾燥条件は、乾燥した易流動性の前駆体粉末を生成するように調整される。 入口温度は、前駆体組成物供給原料の実際の供給量を用いて所望の出口温度に合致するように調整される。 実際上、所望の出口温度および供給量は規定され、乾燥機への入口温度は必要に応じて調整される。 前駆体組成物 本発明の前駆体組成物は、モル式Mg xTiHf yZr z[式中、xは1から20、yは0から10、zは0から10であり、但しy+zは常に>0である]を有する、酸性度が本質的に中性の供給原料溶液から得られる。 特定の実施形態では、xは3から10、yは0から2、zは0から2である。 時間、温度およびハロゲン化剤の濃度の全ては、最終的な触媒応答および生産性に影響を及ぼし得る。 ハロゲン化の後に生じる前駆体生成物は、一部の実施形態では、反応生成物を除去するために洗浄すること、または他の実施形態では、洗浄なしで直接的に用いることができる。 前駆体供給原料で利用されるチタン化合物が+3より大きい原子価状態を有する実施形態では、アルキルアルミニウムハロゲン化剤が用いられる。 前駆体粒子はまた、本質的に中実であり、低い内部空隙容量を有する。 重合プロ触媒への前駆体の変換 中実触媒前駆体をハロゲン化してプロ触媒を形成し、その後それを活性化助触媒と接触させて活性触媒を形成する。 本発明の実施形態では、ハロゲン化には塩素化、臭素化および/またはヨウ素化が含まれてよい。 したがって、本明細書での塩素化へのいかなる言及も例示のためであり、限定するものでない。 本発明の実施形態では、完全であるか実質的に完全なハロゲン化が望まれる。 触媒前駆体のハロゲン化は、完全であるか実質的に完全なハロゲン化を確実にするために十分な促進条件により、任意の方法で実行することができる。 促進条件には、ハロゲン化剤のハロゲン化の固有の性質または強さ、特にアルコキシドをハロゲン化物リガンドと交換する性質を強化すること、剤の相対量もしくは濃度を増加させること、またはハロゲン化反応で使用される反応温度を高くすることが含まれる。 そのような所望の完全であるか実質的に完全なハロゲン化に従って、一部の実施形態では、以下の通りプロ触媒を調製することができる。 一般的にスラリー重量に対して20から35%の前駆体粉末を目標にして、触媒前駆体粉末と滑らかなスラリーを生成するのに十分な量で乾燥鉱油を清潔な混合容器に加える。 前駆体粉末を分散させたならば、混合タンクで過度の反応が起こらない速度でハロゲン化剤を加える。 ハロゲン化剤に対する前駆体粉末の比は、前駆体ハロゲン化の所望のレベルによって異なる。 ハロゲン化剤が塩化アルキルアルミニウムである実施形態では、前駆体粉末中の残留アルコールとの塩化アルキルアルミニウムの反応から気体が発生することがある。 前駆体粉末およびハロゲン化剤を分散させるのに十分な時間、攪拌は継続される。 混合容器内の温度が所望の最終反応温度より低いままであるならば、最終反応温度に到達するために熱を加え、その後反応を完了するために一定期間その反応温度を保持することができる。 あるいは、所望のハロゲン化温度が、反応混合物が断熱的に到達するであろう温度よりも低い場合には、全てのステップで冷却を適用することができる。 生じるプロ触媒は次に放出され、使用前まで不活性気体の下で保存される。 代替の実施形態では、軽質炭化水素希釈剤、例えばイソペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたは他の軽質炭化水素の混合物の中で、前駆体粉末およびハロゲン化剤を混合することによって前駆体粉末はハロゲン化される。 希釈剤は、低水分レベル、好ましくは100ppm未満の水分、より好ましくは50ppm未満の水分である。 そのような実施形態では、ハロゲン化の後に軽質炭化水素希釈剤を除去するために、生じるスラリーを濾過またはデカントのいずれかをすることができる。 任意選択で、ハロゲン化反応のいかなる反応副産物もさらに除去するために、生じるフィルターケーキを洗浄してよい。 最後に、ハロゲン化前駆体組成物は、乾燥させて易流動性固体プロ触媒にすること、または重合反応器へのスラリー供給のために鉱油希釈剤に再び分散させることのいずれかができる。 さらなる代替のハロゲン化手法は、各々参照により本明細書に組み込まれる米国特許第6,187,866号および第6,617,405号に記載されているものなどの、インラインのプラグフロー型の系を用いる。 そのようなインライン系を利用する実施形態では、触媒前駆体粉末は、先ず鉱油に分散させられ、ハロゲン化剤と混合され、インラインで重合反応器にポンプ輸送される。 公知であるように、プロ触媒の実際の温度を制御するために適する加温および冷却方法が用いられ、反応が進行する時間は滞留時間ゾーン(一部の実施形態では最小限の戻し混合を有する小容器、代替の実施形態では管/配管の延長)として提供される。 さらに、ハロゲン化ステップで用いられる条件(触媒前駆体を活性化させるために必要とされる)は、触媒によって生成される高分子量分画の量、標準の一組の条件での触媒の固有の重合活性、ならびに最終的なポリマー粒径およびポリマー容積密度に影響を及ぼす。 ハロゲン化剤の還元力および濃度の両方は、前駆体からプロ触媒への変換の因子である。 ハロゲン化剤の高すぎる還元力は、非常に高い分子量の尾部を与える触媒部分の活性を抑制することができ、あまりに小さいハロゲン化力は不十分な触媒活性をもたらす。 残留アルコキシド官能性(触媒前駆体粒子に残留する遊離アルコール、および遷移金属成分とアルコール溶剤との反応によって形成したか、または遷移金属成分の一部として存在していた可能性のあるアルコキシドの両方を含み、全てのアルコキシドが前駆体アルコールに変換されるように水性媒体への前駆体化合物の溶解によって、および以降の気体クロマトグラフィー測定によって測定される)に対するハロゲンの好ましいレベルは、1モルのアルコキシドにつきハロゲン化剤に含まれる>1から4モルのClであり、好ましい範囲は>1から3である。 一部の実施形態では、ハロゲン化剤は、中程度から低い還元力である。 ハロゲン化アルキルアルミニウムは、一般式AlR xCl yの化合物で特に有用であり、そこでxは<2、x+y=3である。 特に好ましい化合物は、エチルアルミニウムセスキクロリド(EASC)および二塩化エチルアルミニウムである。 実施例および比較例 比較例(comp.Ex.またはCE)1〜8および本発明実施例(Inv.Ex.またはIE)1のための前駆体溶液を、記載のように調製した。 前駆体溶液の組成を表1に示す。 表1の生成物濃度の計算では、遊離アルコールまたはアルコキシドのいずれかとして生成物に含まれる25重量%アルコールを仮定した。 前駆体溶液の調製 乾燥エタノールを窒素ブランケットの下で混合タンクに加え、混合タンクを窒素下(液体窒素品質、すなわち、それぞれ5ppm以下の水および酸素)で維持した。 気圧は、大気のわずか上に維持する。 TiCl 3 AA、ZrCl 4およびHfCl 4を混合タンクに同時に加えた。 次に、生じた前駆体溶液を噴霧乾燥の前まで保存した。 次に、比較例および本発明実施例の前駆体溶液の各々は、表2に示す条件を用いて噴霧乾燥した。 GEA、Columbia、Marylandから入手可能なMobile Minor噴霧乾燥機を全ての実験のために用いた。 比較例9 比較例1と本質的に同じ組成の供給原料を調製して、噴霧乾燥した。 供給原料は、噴霧乾燥の前まで被覆鋼板容器に保存した。 ハロゲン化反応が完了した後、反応混合物を沈殿させ、上澄み液をデカントした。 さらなるヘキサンを加え、混合物をさらなる30〜60分間攪拌し、沈殿させ、デカントした。 このステップを次にもう1回繰り返した。 ヘキサン溶剤の2回目のデカントの後、残留ヘキサンを除去するために固体の上に窒素ガスを通し、最後に、約20重量%の固体のスラリーを生成するために鉱油を加えた。 表3は、このプロ触媒スラリーの2つの別々の試料の分析を提供する。 標準の試料消化手法を用いる元素分析のために、ICPを用いた。 重量%が示されない限り、表3で与えられる値はppmの値である。 この特定の実施例では、残留エトキシドは測定されなかった。 しかし、意図された完全であるか実質的に完全なハロゲン化に基づき、残留エトキシドは0.1重量%未満であろうと予想される。 2つの反応器が直列に連結される連結反応器系での重合で、次にプロ触媒を用いた。 重合データを、表5に示す。 連結反応器条件下の操作の間、第二の反応器中のエタンレベルが<1モル%から>5モル%の正常レベルからかなり増加したことが記され、エチレン水素化が重合反応器で起こっていることを示している。 いかなる特定の理論に限定されることなく、鉄混在物が第二の反応器での条件下で水素化触媒に変換されると現在考えられている。 この反応はモノマーを消費する(エタンへの変換によって)だけでなく、第二の反応器で不活性気体の量を増加させ、第二の反応器でのモノマーの量を制限する。 供給原料溶液の酸性度のために、触媒生産性は導入される鉄混在物の存在によってさらにかなりの影響を受けた。 エチルアルミニウムセスキクロリドを、約15〜30分にわたって加えた。 攪拌の後、スラリーを沈殿させた。 上清溶剤をデカントした。 さらなる溶剤(イソペンタン)を加え、懸濁液を30分間攪拌した。 イソペンタン溶剤をデカントし、イソペンタンを加え、懸濁液をさらなる30分間攪拌した。 イソペンタンを再びデカントし、鉱油を混合タンクに加え、その後攪拌した。 表4Aは、本発明実施例1のプロ触媒の組成分析を提供する。 表4Bは、塩素化ステップの条件を提供する。 この調製では、Cl/OEthモル比を2.0に設定した。 EASCは、30重量%のヘキサン溶液として用いた。 次に、比較例1および9と本発明実施例1のプロ触媒を各々重合反応で用いた。 重合条件および生じた樹脂の特性を表5に示す。 その開示は参照により本明細書に組み込まれるWO2009088701およびWO2009085922に記載されるものと同等である気相反応系を用いた。 ポリマーで5〜10重量ppmのアジュバントを維持するのに十分な速度で、WO2009088701に記載される操作性改善助剤を重合反応器に加えた。 前に記載される通り、比較例9および本発明実施例1の最初の重合からの生成物(表5を参照)は、低分子量成分を生成するために第二の反応器に完全に移された。 エチレン分圧を所望のレベルに維持するために、形成されるエタンを除去するために非常に高いベント率が要求された。 反応器内でのエタン蓄積を低減するためにさらなる反応器ベントが実行されるに従って、エタンレベルは変動した。 他方、本発明の触媒はほとんどエタンを生成せず、所望の生成物は第一の反応器でより少ない水素を必要とし、触媒はかなりより優れた重合活性を有する。 比較例10 比較例1のそれらと同等である供給原料溶液を生成し、密閉サイクル噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥して前駆体にした。 回収された溶剤のpHは、1.7であった。 本発明実施例2 本発明実施例1で示した手法に従って供給原料を生成した。 試験方法 以下の試験方法を用いた。 溶融物流動度は、ポリマーの分子量に反比例する。 したがって、分子量が高いほど溶融物流動度は低いが、その関係は直線的でない。 特に明記しない限り、溶融物流動比(MFR)は、溶融物流動度(I 2)に対する溶融物流動度(I 21)の比である。 残留金属 チタン、アルミニウムおよびハフニウム残留物は、適当な標準によるX線回折技術を用いて、重量ppmとして測定した。 微粉は、200メッシュスクリーンおよびパンの上の樹脂粒子と定義される。 容積密度測定は、標準の500cc容積測定シリンダーを用いる注入方式の容積密度であった。 失活速度定数 触媒の失活速度は、第一の反応器からの生成物排出を中止し、同時に触媒供給を中止することによって測定される。 反応速度の減少を次に時間に対してプロットし、一次失活速度定数は曲線適合度を通して決定される。 2010• 2011• 2011-04-13 CN CN201180024099. 3A active IP Right Grant• 2011-04-13 ES ES14179314. 1T active Active• 2011-04-13 EP EP20110715844 active Active• 2011-04-13 SG SG2012075412A unknown• 2011-04-13 EP EP14179314. 1A active Active• 2011-04-13 ES ES11715844. 4T active Active•

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